稻田具有周期性交替的土壤淹水还原和排水氧化过程，这些过程对土壤镉有效性以及水稻籽粒镉的积累有着重要的影响。在土壤淹水还原阶段，硫酸盐还原会导致亲硫重金属（包括镉）生成难溶的金属硫化物，会显著降低土壤镉的有效性；在土壤排水氧化阶段，硫化镉会重新氧化溶解，导致土壤镉的释放，镉的有效性大幅提高。然而，目前对排水氧化过程中土壤镉释放机制及影响因素的认识尚不清楚。南京农业大学汪鹏教授课题组前期揭示了金属硫化物之间形成的原电池（voltaic cell）是控制稻田土壤排水过程中镉释放的重要作用机制（Huang et al., Environ. Sci. & Technol. 2021, 55, 1750-1758）。在土壤淹水阶段，无定形铁氧化物会发生还原溶解，释放大量游离的亚铁离子，能与硫酸盐还原产生的S^2-/HS^-结合生成硫化亚铁（FeS）。在土壤氧化阶段，FeS与硫化镉能形成原电池，影响硫化镉的氧化溶解，同时，FeS氧化能产生羟基自由基（•OH），这一过程是否会影响硫化镉的氧化溶解，目前也不是很清楚。

围绕以上问题，汪鹏教授课题组通过一系列土壤培养试验，土壤胶体原位表征和稳定同位素标记试验，以及光谱和能谱等分析方法，揭示了自由基（free radical）直接氧化作用是影响硫化镉氧化溶解的另一个重要作用机制。在土壤氧化阶段，FeS主要通过三种作用来影响硫化镉的氧化溶解（图1）。首先，在土壤氧化的初始阶段，FeS与CdS之间能形成原电池，该效应能抑制CdS的氧化溶解。其次，随着土壤氧化的进行，FeS氧化产生羟基自由基，改变了FeS的电化学势，从而削弱甚至逆转了原电池效应。第三，产生的羟基自由基能直接氧化CdS，促进了CdS的氧化溶解。随着土壤氧化的进行，第三种效应逐渐起主导作用，从而导致土壤镉释放大幅增加。

金属硫化物之间的原电池效应和FeS氧化介导产生的自由基效应是控制稻田土壤氧化阶段镉释放的重要作用机制，是导致不同土壤镉释放速率存在差异的重要原因。这些研究结果对认识稻田土壤镉的生物地球化学过程有着重要的意义，这些机制不仅适用于稻田环境，还适用于厌氧-好氧循环交替的体系以及河流沉积物、湿地土壤等环境体系，对元素的生物地球化学循环过程有着重要的影响。

图1. 自由基效应对稻田土壤硫化镉氧化溶解的影响

该研究成果以“Free Radicals Produced from the Oxidation of Ferrous Sulfides Promote the Remobilization of Cadmium in Paddy Soils During Drainage”为标题发表在Environmental Science & Technology上，南京农业大学博士研究生黄辉为该论文第一作者，汪鹏教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金项目的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00576