砷对人体有毒，也是农田土壤中主要污染物之一，威胁农田系统健康和农产品安全。砷存在着多种化学形态，以往主流认识多集中在无机砷和甲基砷两类形态。而近年来，研究者在地下水、热泉、稻田、人体尿液中检测出了甲基巯基砷类的化合物。由于巯基砷化合物缺乏标准物质，且形态检测分离需要耐高盐高碱的色谱装置、以及分析时间长等分析瓶颈问题，仅在国外极少数实验室建立了分析方法。

南京农业大学汪鹏教授课题组前期克服了分析技术难题，合成了甲基巯基砷类化合物的标准物质，利用常规高效液相色谱串联电感耦合等离子体质谱仪（HPLC-ICP-MS），结合C18反相色谱柱，成功建立了甲基巯基砷类化合物的形态分离和定量检测的方法，并利用该方法研究了稻田系统甲基巯基砷的生物地球化学过程，发现了二甲基一巯基砷（DMMTA）是土壤孔隙水中主要的甲基巯基砷类化合物，占孔隙水中总砷的1-34%，揭示了稻田系统土壤中DMMTA的产生、消亡的动态变化规律与机制，发现了DMMTA的产生是无机砷先甲基化后巯基化过程（Dai et al. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 8665-8674）。

DMMTA对人体细胞毒性强，是无机砷毒性的5-10倍，属于最毒的砷化学形态之一。且DMMTA在人体尿液也被检出，其来源一直不清楚。当前学术界和食品安全监管领域非常关注大米砷化学形态的分析，传统方法都是基于微波辅助酸消解的前处理结合阴离子交换色谱柱（PRP）的形态分离，该方法只能检测出无机砷和二甲基砷（DMA）两类主要化学形态。由于无机砷对人体毒性强，而DMA被认为对人体毒性较低，因此，国际食品法典和多数国家大米中砷限量标准体系中都是以无机砷计，不考虑DMA。

图1. 大米中二甲基一巯基砷的形态分离与定量分析。（A）大米中砷形态分析方法比较；（B, C）大米酶解提取液中砷形态分析的色谱图及物质结构鉴定质谱图；（D-G）大米酶解提取液和酸消解液的C18反相色谱柱或PRP-X100阴离子交换柱的色谱图和定量分析结果。

近期，该课题组利用淀粉酶解前处理和C18反相色谱柱分离，建立了大米中DMMTA分析方法（图1）。通过对比，发现传统的微波辅助酸消解样品前处理会导致大米中的DMMTA完全脱巯基为DMA，且传统方法中的阴离子交换柱对DMMTA的滞留效应也导致无法检测出DMMTA，这些原因导致了传统的分析方法把DMMTA误认为是无毒的DMA。后续采集了覆盖我国水稻主产区103个稻米样品和全球6大洲16个国家大米市场上140个大米样品，发现了全球产地大米中广泛存在DMMTA，其含量占稻米总砷的1-21%，且具有明显的地理分布规律，即纬度越高，大米中DMMTA含量越高，欧美国家产的大米中DMMTA含量普遍比亚洲产的大米要高，同时评估了全球大米中DMMTA的人体健康风险，为完善大米砷食品安全标准体系提供重要的科学依据（图2）。

图2 全球产地大米中二甲基一巯基砷及地理分布规律

该研究结果以“Widespread occurrence of the highly toxic dimethylated monothioarsenate (DMMTA) in rice globally”为标题发表在Environmental Science & Technology上，且被选为封面文章，南京农业大学博士后戴军为该论文第一作者，汪鹏教授为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划项目以及国家自然科学基金项目的资助。

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c08394