大米是我国人群膳食镉摄入的主要来源。长期食用镉污染大米能对人体健康产生严重影响。水稻籽粒中的镉大部分是在水稻灌浆期根系从土壤中直接吸收后转运到籽粒中积累的，这与水稻灌浆中后期稻田排水密切相关。在稻田淹水还原阶段，硫酸盐还原会导致镉和其它金属硫化物的生成，降低了镉的有效态含量；当土壤从淹水还原状态过渡到排水氧化阶段，镉硫化物会被氧化溶解，重新释放出镉，导致土壤镉的有效性大幅度增加（图1a）。不同土壤镉在氧化阶段的释放速率差异很大，但其影响机制尚不清楚。

南京农业大学环境生物学团队前期发现了不同土壤镉的释放速率跟土壤Zn/Cd比例存在关联，通过一系列的微宇宙土壤培养试验，揭示了淹水阶段生成的不同金属硫化物对氧化阶段镉硫化物的氧化溶解存在截然不同的效应，ZnS或MnS的存在会抑制CdS的氧化溶解，而CuS会促进CdS的氧化溶解，PbS对CdS的氧化溶解影响很小（图1b）。在此基础上，该团队通过电化学分析（图2）、土壤胶体原位表征、稳定同位素标记、光谱和能谱分析等多个实验，首次揭示了原电池（voltaic cell）效应是控制稻田土壤排水后镉释放速率的重要机制。

图1. 土壤淹水和氧化阶段镉有效态的动态变化（a）以及在氧化阶段不同金属硫化物对镉释放的影响（b）；不同金属硫化物的电化学势（c）。

图2. 不同金属硫化物之间产生的电流以及电子传递对金属硫化物氧化溶解的影响

在厌氧还原条件下，硫酸盐还原会产生S^2-/HS^-，能与亲硫金属元素结合生成金属硫化物（如CdS、CuS、ZnS、PbS等），不同的金属硫化物的电化学势不同（图1c）。一旦体系从厌氧还原状态转变为微氧或好氧状态，电化学势不同的金属硫化物之间会构成原电池，电化学势低的金属硫化物（负极）会优先发生氧化溶解，释放出电子并传递给电化学势高的金属硫化物（正极），从而抑制作为正极的金属硫化物的氧化溶解。例如，在ZnS-CdS形成的原电池中，ZnS的电化学势较低因此作为原电池的负极，会优先发生氧化溶解，从而能抑制作为正极的CdS的氧化释放。而在CuS-CdS的体系中，CdS作为原电池的负极优先氧化溶解。由于土壤性质的差异，不同土壤在淹水阶段形成的金属硫化物含量和比例差异很大，在土壤排水氧化阶段构成不同类型的原电池，是导致不同土壤镉释放速率差异的重要原因。了解该机制对控制稻田土壤排水后镉的释放有重要的指导意义。原电池效应不仅适用于稻田环境，还适用于湿地、沉积物和具有还原-氧化循环的环境体系，对亲硫金属元素的生物地球化学循环过程有着重要的影响（图3）。

图3. 原电池效应以及对稻田土壤镉氧化溶解的影响。

该研究成果以“The voltaic effect as a novel mechanism controlling the remobilization of cadmium (Cd) in paddy soils during drainage”为标题发表在Environmental Science & Technology上，南京农业大学博士研究生黄辉为该论文第一作者，汪鹏教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金项目的资助。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c06561